« КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ Высокая коррозионная стойкость нержавеющих сталей определяется их св-вом легко пассивироваться даже в обычных атм. условиях за счет кислорода воздуха. Это св-во зависит от содержания хрома — основного легирующего элемента нержавеющих сталей. Наименьшее содержание хрома, обеспечивающее сталям пассивное состояние, составляет 12%. С увеличением содержания хрома коррозионная стойкость нержавеющих сталей в окислительных условиях резко возрастает. Никель также способствует пассивации нержавеющих сталей, но в значительно меньшей степени. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей также сильно зависит от содержания углерода; как правило, с увеличением его содержания коррозионная стойкость нержавеющих сталей значительно снижается. Для придания высокой коррозионной стойкости в ряде случаев нержавеющие стали дополнительно легируют молибденом, медью, титаном, ниобием и др. элементами. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей зависит от структурного состояния. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают твердые растворы, легированные хромом и никелем. Все факторы, увеличивающие неоднородность структуры нержавеющих сталей с образованием карбидов, нитридов и интерметаллидов хрома, приводят к уменьшению концентрации хрома в твердом растворе и снижению коррозионной стойкости нержавеющих сталей. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей определяется устойчивостью пассивной пленки и зависит от природы агрессивной среды. Как правило, в окислит, средах нержавеющие стали обладают высокой коррозионной стойкостью, а в неокислительных водных средах скорость коррозии нержавеющих сталей высока и возрастает с повышением содержания хрома, т. к. хром в этих условиях термодинамически неустойчив вследствие разрушения пассивной пленки. Т. о., нержавеющие стали устойчивы в растворах азотной к-ты, различных нейтральных и слабокислых растворах при доступе кислорода и неустойчивы в соляной, серной и плавиковой к-тах. В последнее время установлено, что нержавеющие стали теряют также свою устойчивость в сильноокислит, средах вследствие разрушения пассивных пленок при высоком окислительно-восстановит. потенциале среды. Пассивное состояние нержавеющих сталей возникает при определ. потенциалах и скоростях катодной реакции. Для возникновения пассивного состояния любого металла, в т. ч. и нержавеющих сталей, необходимо, чтобы окислительно-восстановит. потенциал среды, а следовательно, потенциал катодной реакции превышал значения первого критич. анодного потенциала пассивации металла и чтобы катодный ток (скорость катодного процесса) превышал значение плотности критич. анодного тока пассивации. Несоблюдение этих условий приводит к активному состоянию, и нержавеющая сталь интенсивно растворяется. Условия пассивности нержавеющих сталей обеспечиваются в окислит, средах, а условия активного состояния — в восстановительных или слабоокислит. средах, что соответствует экспериментальным Данным по коррозионной стойкости нержавеющих сталей в различных средах. Чем выше содержание хрома, тем отрицательнее потенциал пассивации и ниже плотность тока анодной пассивации нержавеющих сталей. Указанные электрохимические параметры характеризуют склонность нержавеющих сталей к пассивации. При переходе из активного состояния в пассивное на сталях может быть отмечено неустойчивое состояние, при этом в зависимости от влияния различных факторов металл может достигнуть полной пассивности или вновь перейти в активное состояние. Полная пассивность сталей достигается при более высоких потенциалах, к-рые зависят от состава сталей, а в ряде случаев от состава раствора (напр., присутствия активаторов). Установлено, что пассивное состояние нержавеющих сталей может быть нарушено путем анодной поляризации при высоком потенциале или созданием сильноокислит, условий с высоким окислительно-восстановит. потенциалом среды. Различные состояния нержавеющих сталей (активное, пассивное, неустойчивое и состояние перепассивации) могут быть хорошо показаны с помощью потенциостатич. диаграмм скорости коррозии— потенциал или плотность анодного тока — потенциал, при этом имеется в виду ток эквивалентный скорости коррозии без учета тока, расходуемого на выделение водорода в области сильно отрицат. потенциалов или выделение кислорода в области сильно положительных потенциалов. В активной области и области перепассивации скорость коррозии нержавеющих сталей возрастает с увеличением потенциала в соответствии с законом электрохимич. кинетики. В неустойчивой области, наоборот, скорость коррозии нержавеющих сталей уменьшается с увеличением потенциала, что связано с постепенной пассивацией поверхности нержавеющих сталей. При достижении полной пассивации скорость коррозии нержавеющих сталей практически не зависит от потенциала. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей определяется величиной стационарного потенциала и его расположением по отношению к значениям критич. потенциалов. Значение стационарного потенциала соответствует точке пресечения катодной кривой с кривой анодной поляризации. С помощью поляризац. диаграммы могут быть показаны все три осн. состояния (активное, пассивное, состояние перепассивации), определяющие электрохимич. й коррозионное поведение нержавеющей стали. Скорость коррозии зависит не только от состава стали, но и от значения рН, природы и концентрации активаторов, внутренних и приложенных извне напряжений, темп-ры, присутствующих ингибиторов. В зависимости от этих факторов изменяются значения критич. потенциалов, а также плотности анодного тока, эквивалентные скорости коррозии, т. е. потенциостатич. диаграммы могут смещаться в координатах; скорость коррозии — потенциал. Так, с увеличением концентрации активаторов и темп-ры сужается область пассивного состояния и увеличивается скорость коррозии в пассивном состоянии. Увеличение темп-ры и концентрации водородных ионов приводит также к увеличению скорости коррозии нержавеющих сталей в активном состоянии. Анодные ингибиторы могут изменять скорость коррозии в пассивном состоянии и значение потенциалов полной пассивации и перепассивации, а также ток пассивации нержавеющих сталей. Согласно современным представлениям, пассивное состояние металлов определяется адсорбционной или фазовой пленкой, образующейся на поверхности металла. Для нержавеющих сталей характерно образование фазово-адсорбционных пленок, при этом фазовые пленки могут образовываться как до погружения нержавеющих сталей в раствор («первичные пленки», возникающие на воздухе), так и при погружении в раствор, когда при глубокой пассивации (время, потенциал) адсорбц. пленки перерастают в фазовые пленки, обнаруживаемые электроннографич. и хи- мич. методами. Образующиеся фазовые пленки способствуют более глубокой пассивации нержавеющих сталей в порах пленки и местах нарушения фазовой пленки вследствие эффекта самополяризации, при этом данные пленки выполняют функции эффективного катода, реагирующего на окислительно-восстановит. св-ва раствора. Строение пассивной пленки, образующейся на нержавеющих сталях, схематически представлено на рис. 8. В результате самополяризации кислород глубоко внедряется в металл. Межкристаллитная коррозия аустенитных нержавеющих сталей проявляется в сварном соединении и при неправильной термич. обработке нержавеющей стали (нагрев в интервале 500—800°). Явление межкристаллитной коррозии обусловлено тем, что зерна находятся в пассивном состоянии, а границы зерен — в активном состоянии. Условия пассивации тела зерна и границы зерен резко различаются вследствие образования по границам зерен карбидов хрома в виде непрерывной цепочки и участков, обедненных хромом (меньше 12% хрома), в то время как тело зерна сохраняет в твердом растворе высокое содержание хрома (более 12%), способное поддерживать зерно в пассивном состоянии. Вместе с тем при образовании карбидов и интерметаллидов по границам зерен возникают внутр. напряжения, также затрудняющие пассивацию границ зерен. Наибольшую склонность к межкристаллитной коррозии имеют аустенитные стали, нестабилизированные титаном или ниобием. В сварном соединении эффект межкристаллитной коррозии проявляется в осн. металле, в зоне влияния нагревов, на нек-ром расстоянии от сварного шва, где создаются благоприятные условия для образования карбидов хрома (нагрев до 450— 850°). Установлено, что с повышением содержания в стали углерода чувствительность к межкристаллитной коррозии хромоникелевых сталей резко возрастает, она зависит также от темп-ры и времени отпуска. Наибольшая чувствительность к межкристаллитной коррозии аустенитных хромоникелевых сталей проявляется после отпуска при темп-ре 650°. Существенное значение для межкристаллитной коррозии имеет и величина зерна; установлено, что чем меньше величина зерна, тем меньше чувствительность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии. Чувствительность к межкристаллитной коррозии ферритных сталей также повышается с увеличением содержания углерода. Однако наибольшая чувствительность проявляется, в противоположность аустенитным сталям, после закалки или нормализации с высоких темп-р вследствие образования при охлаждении из пересыщенного твердого раствора а неравновесных железосодержащих карбидов и нитридов хрома. В этих случаях также наблюдается обеднение хромом и усиление внутр. напряжений границ зерен. С применением высокого отпуска и в особенности отжига при 780—850° вследствие диффузии происходит выравнивание концентрации хрома по зерну и чувствительность стали к коррозии устраняется. Для борьбы с межкристаллитной коррозией применяются след. эффективные методы: 1) Снижение содержания углерода, вследствие чего уменьшается карбидообразование по границам зерен. Обычно нержавеющие аустенитные и ферритные стали, содержащие менее 0,03% углерода, нечувствительны к межкристаллитной коррозии. 2) Применение закалки в воду с высоких темп-р для аустенитных сталей (тот же эффект для мн. сталей достигается и при нормализации с высоких темп-р). При этом карбиды хрома по границам зерен переходят в твердый раствор. 3) Применение стабилизирующего отжига при 750—900°. Вследствие процесса диффузии происходит выравнивание концентрации хрома как по зерну, так и по границам зерен. Этот способ особенно эффективен для ферритных хромистых сталей. 4) Легирование стали стабилизирующими карбидообразующими элементами — титаном, ниобием, танталом. Титан и ниобий являются более энергичными карбидообразователями, чем хром, при этом карбиды титана и ниобия образуются при более высоких темп-pax, чем карбиды хрома. Вместо карбидов хрома углерод связывается в карбиды титана или ниобия, а концентрация хрома в твердом растворе сохраняется одинаковой не только по зерну, но и по границам зерен. Содержание титана в нержавеющих аустенитных сталях должно быть в 5 раз, а ниобия в 8—10 раз больше углерода. Добавка титана устраняет также меж- кристаллитную коррозию ферритных хромистых сталей. 5) Создание двухфазных аустенито-ферритных сталей. Противоположные закономерности в поведении аустенитных и ферритных сталей хорошо сочетаются в аустенито-ферритных сталях, к-рые нечувствительны к межкристаллитной коррозии. В некоторых средах обнаружен новый вид интенсивной локальной коррозии сварных швов нержавеющих сталей в зоне, непосредственно прилегающей к сварному шву («ножевая» коррозия). Этому виду структурной коррозии подвергаются также стали, стабилизированные титаном или ниобием. Такие явления связаны с высоким нагревом сталей при сварке (выше 1300°), когда карбиды титана или ниобия переходят полностью в твердый раствор. При последующем быстром охлаждении карбиды титана или ниобия не успевают выделиться, однако создаются благоприятные условия для образования карбидов хрома в непосредств. близости к сварному шву, вследствие чего возникают зоны, обедненные хромом; в этих зонах увеличиваются также внутр. напряжения. Все это приводит к быстрому разрушению стали в зоне, непосредственно прилегающей к сварному шву вследствие перехода ее в активное состояние. «Ножевая» коррозия проявляется также и в состоянии перепассивации в сильноокислит, средах. По своей природе механизм «ножевой» коррозии аналогичен межкристаллитной коррозии. Осн. методами борьбы с «ножевой» коррозией являются: снижение содержания в стали углерода, стабилизирующий отжиг, увеличение содержания титана или ниобия против расчетного, применение двухфазных аустенито-ферритных сталей, изменение режима сварки с исключением воздействия критич. темп-р в пришовной области. К коррозии под напряжением наиболее склонны мартенситные нержавеющие стали, обладающие высокой прочностью, а также (в нек-рых средах) аустенитные нержавеющие стали, хотя они и обладают высокой пластичностью. Легированйе титаном или ниобием не устраняет склонности к коррозии под напряжением аустенитных сталей. Коррозия под напряжением нержавеющих сталей связана с образованием надрезов вследствие из- бират. растворения границ зерен, блочных структур и др. неоднородных участков стали, в к-рых концентрируются напряжения и резко снижается анодная поляризуемость. При этом возникает большая разница в скоростях растворения осн. металла, находящегося в пассивном состоянии, и металла в надрезах, находящегося в активном состоянии. По окончании т. н. инкубац. периода вследствие интенсивной линейной коррозии в надрезах уменьшается рабочее сечение деталей. При этом прочность металла становится ниже приложенного напряжения, в связи с чем происходит спонтанное развитие трещины и разрушение детали. Чувствительность нержавеющих сталей к коррозии под напряжением определяется в кипящем 42% -ном растворе хлористого магния, в к-ром разрушение мн. сталей может происходить под влиянием внутр. напряжений. Установлено, что коррозия под напряжением аустенитных нержавеющих сталей сильно зависит от содержания никеля. Наивысшая чувствительность к коррозии под напряжением проявляется при содержании в стали никеля 9—14%, при дальнейшем повышении никеля чувствительность к коррозии под напряжением снижается и при содержании никеля более 40% сталь становится несклонной к коррозии под напряжением. Уменьшение содержания никеля (менее 9—14%) тоже приводит к резкому увеличению сопротивления коррозионному растрескиванию, что следует связать с образованием двухфазных аустенито-ферритных сталей, отличающихся высоким сопротивлением коррозии под напряжением. Особенно стимулируют коррозию под напряжением активаторы (хлор-ионы и др.), присутствующие в растворе. Осн. методами борьбы с коррозией под напряжением являются: снижение приложенных напряжений извне; повышение содержания в стали никеля с целью создания стабильного аустенита; создание двухфазной аустенитно-ферритной стали за счет снижения никеля или легирования ферритообразующими элементами; применение термич. обработки (высокий отпуск для мартенситных сталей или стабилизирующий отжиг для аустенитных сталей); создание напряжения сжатия на поверхности сталей, напр. способом дробеструйной обработки; уменьшение концентрации активаторов. Точечная и язвенная коррозия нержавеющих сталей часто встречается при эксплуатации в морской воде. В ряде случаев она может иметь перфорирующий характер (для листа и ленты). Механизм точечной и язвенной коррозии связан с адсорбцией хлор-ионов на нек-рых участках поверхности стали, вследствие чего происходит локализация коррозии. При эток осн. поверхность стали находится в пассивном состоянии, а участки с адсорбированными хлор-ионами — в активном состоянии; этому способствуют продукты коррозии. Точечная коррозия в присутствии хлор-ионов может быть вызвана пробоем пассивной пленки при высоком потенциале. Точечная и язвенная коррозия может также развиваться вследствие появления различных поверхностных дефектов (включения, интермета л л иды, повреждения пленки и т. п.). При перемешивании морской воды сопротивление точечной коррозии всех нержавеющих сталей резко возрастает. Легирование молибденом позволяет резко увеличить потенциал пробоя пассивной пленки в присутствии хлор-ионов и тем самым расширить область пассивности нержавеющей стали в присутствии хлор-ионов. Никель также понижает чувствительность нержавеющих сталей к точечной коррозии. Для изделий из нержавеющих сталей сложных конструкций, имеющих щели, зазоры, карманы, характерен особый вид коррозии — щелевая коррозия. Механизм щелевой коррозии связан с затруднением диффузии кислорода или др. окислителя (как деполяризатора) или анодных замедлителей коррозии (ингибиторов) в труднодоступные участки конструкции, вследствие чего на этих участках резко снижается анодная поляризация, снижается потенциал стали и нержавеющая сталь переходит в активное состояние. Методы борьбы с щелевой коррозией сводятся в первую очередь к конструктивным мерам — устранению зазоров, щелей, карманов, контактов стали с неметаллич. материалами. Весьма эффективно также увеличение концентрации окислителя или анодных замедлителей, если они присутствуют в растворе. Методы повышения коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей может быть в значит, степени повышена методами легирования, применения оптимальных режимов термич. обработки, соответствующей механич., химич. и электрохимич. обработки, применения анодной защиты. Наиболее эффективным является увеличение содержания хрома. С повышением его содержания расширяется область пассивного состояния нержавеющих сталей, т. к. в значит, степени снижаются потенциал и ток пассивации. При высоком содержании хрома нержавеющие стали устойчивы даже в слабоокислит, средах. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей резко повышается при снижении содержания углерода, что особенно важно для борьбы со структурной коррозией и повышения коррозионной стойкости стали после высокого отпуска. Значительно повышается коррозионная стойкость нержавеющих сталей, особенно в слабоокислит. средах, при введении никеля, молибдена и меди. При этом, с одной стороны, повышается термодинамич. устойчивость сталей, а с другой — повышается их пассивируемость и защитные св-ва пассивных пленок. Исключительно эффективно влияние титана, ниобия, тантала как карбидообразователей для борьбы с межкристаллитной коррозией. В работах последнего времени установлено благоприятное влияние легирования нержавеющих аустенитных и ферритных сталей небольшим количеством благородных металлов (палладий, платина) в слабоокислит. средах при высоких темп-pax, когда нержавеющие стали находятся в активном состоянии. За счет снижения перенапряжения водорода потенциал сталей при легиро Коррозионная стойкость нержавеющей стали мартенситного и аустенитного классов резко снижается после высокого отпуска. Наибольшую коррозионную стойкость стали мартенситного, мартенсито-феррит- ного и мартенсито-карбидного классов приобретают после закалки и низкого отпуска, а стали аустенитного и аустенито- ферритного класса после закалки в воду. При нагревах происходит распад твердого раствора а и у с образованием карбидов хрома в аустенитных сталях и ряда промежуточных структур в мартенситных сталях (троостит, сорбит, перлит). Если отпущенные аустенитные и мартенситные стали подвергать стабилизирующему отжигу при 780—900°, то скорость их коррозии понижается. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей определяется защитными св-вами поверхностной пассивной пленки, к-рые сильно зависят от состава стали и качества обработки поверхности. Как правило, нержавеющие стали с грубо обработанной поверхностью характеризуются пониж. коррозионной стойкостью. Наибольшая коррозионная стойкость в атм. условиях достигается в полированном состоянии. В целях повышения защитных св-в поверхностной пленки нержавеющие стали после механич. обработки, в т. ч. и механич. полирования, подвергают хи- мич. пассивации. В этом случае создается более совершенная пассивная пленка и удаляются следы железа, занесенные при обработке инструментом (следы железа на поверхности нержавеющих сталей становятся очагом коррозии). Пассивация производится в 20%-ном растворе HN03 при 45—55° в течение 16—30 мин., можно проводить пассивацию в 40%-ном растворе HN03 при комнатной темп-ре. Пассивация мартенситных сталей производится в растворе, содержащем 20% HNO, и 2% К2Сг207 при 45—55° в течение 15— 30 мин. Пассивация нержавеющих сталей может проводиться и в др. растворах, содержащих окислители. С защитной целью для деталей небольших габаритов применяют электрополировку. Состав ванн и режим электрополировки зависят от состава и структуры нержавеющих сталей. В этом случае дополнит, химич. пассивация не проводится, т. к.- пассивная пленка образуется в процессе электрополировки. В соответствии с теорией пассивности после перехода металла в пассивное состояние требуется очень незначит, ток для поддержания стали в пассивном состоянии. Поэтому в ряде случаев, напр. в химич. аппаратах, может быть использован эффект анодной защиты; так, сталь XI8H9, подверженная коррозии в серной к-те, особенно при повыш. темп-pax, может быть защищена путем анодной поляризации. Для перевода нержавеющей стали в пассивное состояние вначале требуется значит, плотность тока, однако после того как сталь будет переведена в пассивное состояние, требуется всего неск. мка/см2 для поддержания пассивного состояния. Газовая коррозия нержавеющих сталей и методы борьбы с ней. Нержавеющие стали при нагревании на воздухе или в среде кислорода подвергаются окислению с образованием окалины. Добавки вольфрама и молибдена повышают жаропрочность, но ухудшают жаростойкость нержавеющих сталей. Добавки кобальта не снижают жаростойкости. Легирование хромом значительно повышает коррозионную стойкость сталей в сероводороде. Коррозия нержавеющих сталей в расплавленных металлах и гидроокисях. Характер взаимодействия жидких металлов с нержавеющими сталями не подчиняется общим закономерностям поведения их в водных растворах. Среди расплавленных металлов жидкий натрий, калий и их сплавы являются наименее активными в коррозионном отношении. Установлено, что до 650° и при перепаде темп-р не более 150° успешно могут использоваться аустенитные хромоникелевые стали с низким содержанием углерода; при этом содержание примесей кислорода не должно превышать 0,01—0,02%. При ^бо л ее высоком содержании примесей кислорода происходит охрупчивание аустенитных нержавеющих сталей уже при 350°. В целях борьбы с эрозией скорость движения расплавленного натрия, калия и их сплавов не рекомендуется превышать 8 м/сек. Требуется также высокая чистота жидкого металла по углероду, в противном случае будет происходить науглероживание нержавеющих сталей вследствие взаимодействия его с карбид ообразующими элементами, находящимися в стали (хром, ниобий и др.). Выше 650° в жидком натрии, калии и их сплавах наблюдается селективное растворение никеля в нержавеющих сталях и перенос его на холодные участки коммуникаций. Расплавленный литий является более агрессивным по отношению к нержавеющим сталям, особенно выше 760°. Выщелачивание никеля в расплавленном литии происходит гораздо интенсивнее, при этом поверхностный слой аустенитной стали превращается в феррит, поэтому для расплавленного лития при высоких температурах рекомендуются высокохромистые ферритные нержавеющие стали. Расплавленный литий взаимодействует с карбидами металлов. Исключительно агрессивным действием характеризуется нитрид лития Li3N, в связи с чем должны быть высокие требования к расплавленному литию по примесям азота. При более низких температурах и небольших перепадах температур в расплавленном литии могут применяться и хромоникелевые аустенитные нержавеющие стали. Борьба с кислородом в расплавленных металлах проводится путем введения небольших количеств кальция, бериллия, магния, циркония, титана и др. легко окисляющихся металлов, к-рые связывают кислород. Установлено, что аустенитные стали более чувствительны к примесям кислорода, чем ферритные нержавеющие стали. Весьма агрессивным действием характеризуются расплавленный висмут, свинец и их сплавы, сплавы висмута с индием и свинцом. В этих средах также более стойкими являются высокохромистые ферритные нержавеющие стали. Из расплавленных гидроокисей наиболее коррозионно-активным является гидроокись натрия. Гидроокиси калия, лития, стронция, бария в коррозионном отношении менее активны.»
